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标  题: 盐卤硼酸盐化学研究进展
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                            盐卤硼酸盐化学研究进展


                               高世扬　夏树屏


　　摘　要　综述了近20年来从事青藏高原新类型硼酸盐盐湖“盐卤硼酸盐化学”的研究

进展。

　　关键词　盐卤　硼酸盐化学　进展


　　Abstract　In this paper,advance in Chemistry of borate in salt lake brines

 

which has been studied for many years,were reviewed.

　　Key words　Salt lake brine, Chemistry of borate, Advancement


　　柳大纲和袁见齐两位前学部委员领导中国科学院盐湖科学调查队,1957年在察尔汉盐湖

发现光卤石和含钾卤水［1］。时至今日,该盐湖仍是我国最大的水溶性钾盐资源,已建成年

产20万吨青海钾肥厂, 是我国重要的钾肥生产基地。同年,在大柴旦盐湖底部沉积中发现柱

硼镁石。该盐湖硼酸盐储量大, 平均品位低，多种盐类在液、固相中共存。在湖区已发现

的9种硼酸盐矿物中水合硼酸镁盐就有6种［2］。1964年，郑绵平等在扎仑茶卡盐湖发现纯

度高, 储量大的库水硼镁石和多水硼镁石沉积［3］。该盐湖与大、小柴旦盐湖同属于地球

上罕有的新类型(硫酸盐型)硼酸盐盐湖。

　　柴达木盐湖调查与开发利用已有详细报道［2］,这里,仅就我们在“盐卤硼酸盐化学”

系列研究中的进展综述于后。


1　硼酸盐在盐卤蒸发过程中的相化学行为


1.1　大柴旦盐湖卤水日晒蒸发过程中的相化学

　　大柴旦盐湖地表卤水由于高原气候的影响,使夏季卤水(硫酸镁亚型)中的硫酸盐含量比

冬季卤水(准氯化物型)高达近10倍,形成两种不同类型的化学组成［1］。

　　夏季组成卤水(含19.61%NaCl，1.00%KCl，3.65%MgCl2，3.38%MgSO4，0.28%MgB4O7)在

日晒蒸

发过程中顺次结晶析出:(1)NaCl; (2)NaCl+ MgSO4.7H2O; (3)NaCl+MgSO4.6H2O+KCl;(4)



NaCl+MgSO4.6H2O+MgCl2.KCl.6H2O;(5)NaCl+MgSO4.6H2O+MgCl2.KCl.6H2O+MgCl2.6H2O。浓

缩到氯化镁饱和时的共结组成为0.1%NaCl, 0.28%KCl, 28.86%MgCl2, 3.53 %MgSO4和2.98

%MgB4O7［4］。 

　　在上述盐卤相化学各实验阶段中测定蒸失水量,进行液固分离和计量,对湿固相分析结

果采用不析出组份作为指示参数，计算夹带母液量,获得蒸失水量、析出盐量和浓缩卤水量

之间的关系。根据盐卤在蒸发过程中浓缩倍数与硼在浓缩卤水中富集倍数的一致性可以认

为,含硼盐卤在天然蒸发浓缩过程中,硼酸盐一般地不以固体盐形式结晶析出,而是赋存于浓

缩卤水中［4］。

　　冬季组成卤水(含18.40%NaCl,1.05%KCl,6.40%MgCl2,0.82%MgSO4和0.24%MgB4O7)在天

然蒸发过程中顺次结晶析出［1］(1)NaCl;(2)NaCl+KCl; (3)NaCl+MgCl2.KCl.6H2O;(4)



NaCl+MgCl2.KCl.6H2O+MgCl2.6H2O和(5)NaCl+ MgCl2.KCl.6H2O+MgCl2.6H2O+ MgSO4.6H2O

。浓缩

到氯化镁饱和时的共结组成为0.1%NaCl,0.28%KCl,28.86%MgCl2, 3.53%MgSO4和2.98%MgB4

O7。最

后得到的共结浓缩卤水组成与夏季卤水的结果一致［4］。

1.2　含硼硫酸镁饱和卤水加芒硝回溶日晒蒸发实验［5］

　　大柴旦盐湖夏季卤水日晒浓缩到泻盐析出,在晒水温度下加入计算量的芒硝,回溶后卤

水组成(6.90%NaCl,2.82%KCl,13.01%MgCl2,7.90%MgSO4和1.10%MgB4O7)点落在Na+,K+,Mg2

+//Cl-:SO42--H2O体系25℃平衡溶解度相图［6］的白钠镁钒相区内。该卤水在天然蒸发过

程中的析盐顺序明显地不符合平衡相图［6］。浓缩到氯化镁饱和时的共结组成为0.10%Na

Cl, 0.13%KCl,28.99%

MgCl2,4.27%MgSO4和5.57%MgB4O7。

1.3　含硼复杂盐卤的蒸发相图［7］

　　上述实验结果与小柴旦盐湖卤水,扎仑茶卡盐湖卤水和东台吉乃尔盐湖卤水的天然蒸发

实验结果在进行K+,Mg2+和SO42-耶湟克指数计算时，将MgB4O7视为具有MgCl2的同样作用。

这样绘制的结晶路线,结合H.C.Kypнakoв的太阳相图［8］和金作美等人发表的Na+、K+、

Mg2+//Cl-、SO42--H2O体系25℃介稳相图［9］,绘制成青藏高原新类型硼酸盐盐湖卤水的

蒸发相图。该相图与25℃介稳相图基本上一致,只是白钠镁矾相区变得更小而已。

　　将蒸发（介稳）相图与平衡溶解度相图［6］进行比较,可见蒸发相图中的MgSO4.K2SO

4.6H2O、MgSO4.7H2O、MgSO4.6H2O、MgCl2.KCl.6H2O和MgCl2.6H2O相区明显地扩大。而在

平衡相图中的

MgSO4.K2SO4.4H2O、MgSO4.KCl.11/4H2O和MgSO4.H2O的相区全都消失,白钠镁钒相区明显缩

小。这就是说,在动态蒸发过程中容易形成过饱和溶解度现象, 高水合硫酸镁盐及其复盐要

比低水合盐及其复盐容易结晶析出。


2　盐卤硼酸盐过饱和溶解度现象与共结硼酸盐


2.1　浓缩盐卤中硼酸镁过饱和极限溶解度［5］

　　青藏高原新类型硼酸盐盐湖卤水在日晒析盐过程中由于硼酸镁溶解度，随着浓缩卤水

中硼浓度增加使低聚合度硼氧配阴离子发生缩聚反应,形成较高聚合度的硼氧配阴离子。溶

液中同时存在多种硼氧配阴离子,它们处于相互作用和转化的动态平衡，这可能就是硼氧酸

盐容易形成过饱和溶解度的原因。我们采用氯化镁饱和卤水加芒硝回溶晒水浓缩的办法,获

得硼酸镁过饱和极限溶解度为7.5%MgB4O7。过饱和度=过饱和极限溶解度/平稳溶解度7。这

样的高度过饱和溶解度现象在盐水体系中极其少有。

2.2　浓缩盐卤中硼酸盐的存在形式

　　使用盐酸（12.30mol/L）在室温条件下进行浓缩盐卤（含7.5%MgB4O7,20.08%MgSO4等

）的滴定结果［10］，可见，盐卤从pH=5.7的A点开始随着盐酸量的加入，溶液pH缓慢减小

到极小值B（pH=2.7）的这一过程，相应于各种高聚度硼酸盐与盐酸反应生成相应硼酸。同

时可能存在着高聚度硼酸水解形成四硼酸的这一过程。B点（pH=2.7）可以认为相应于四硼

酸在该盐溶液中的平衡酸度。曲线BC部分显示，在继续加酸滴定过程中溶液pH不是继续减

小而是明显地上升，这可能是由于上述反应形成的四硼酸进一步水解生成硼酸，并析出固

体硼酸的过程。C点（pH=3.0）相应于硼酸在该溶液中的平衡酸度。CD表示在继续加酸滴定

过程中继续进行上述各种反应，并析出硼酸的过程。D点相应于盐卤中硼酸盐与盐酸反应，

并析出硼酸的滴定终点。通过定量计算，得到卤水中B2O3的摩尔量与滴定消耗HCl量之比，

MB2O3∶MHCl=1∶1。表明浓缩盐卤中的硼酸盐是以四硼酸镁的“综合统计”形式存在［10

］。

2.3　共结硼酸盐的相组成

　　Μ.Γ.Βаляшко对英迭尔盐湖含硼浓缩卤水析出的“共结硼酸盐”进行研究,给

出具有待定系数的化学式xMgO.yB2O3.MgCl2.zH2O［11］。我们将前述具有硼酸镁动态极限

溶解度的浓缩卤水在室温放置一年后,进行固液分离,湿固相中存在针柱状和六方两种晶体

。

　　利用溶解度温度效应进行湿固相净化,将盐卤共结硼酸盐湿固相与母液按容积比1∶1混

合,密闭,加热到50℃,搅拌使固体硼酸盐溶解。室温放置过程中第一阶段析出固相是MgO.3

B2O3.7H2O，第二阶段析出固相仍然是两种混合物相。根据浓缩盐卤中硼酸盐是以四硼酸镁

这一形式存在的结论［10］,利用化学纯MgCl2.6H2O，H3BO3，具有溶解活性的MgO和蒸馏水

,模似合成MgO.2B2O3

-MgCl2-H2O高含硼浓缩卤水(组成CB=1.730mol.dm-3, CCl=9.514mol.dm-3)。在20±0.1℃

恒温静置条件下,进行结晶动力学研究,分离不同阶段析出固相，通过化学分析,X-射线粉晶

衍射表明，第一阶段析出固相MgO.3B2O3.7H2O，第二阶段析出物相为2MgO.2B2O3.MgCl2.1

4H2O，后者被我们命名为氯柱硼镁石［12］。


3　硼酸盐盐水体系热力学平衡态和非平衡态溶解度相图


3.1　2NaO.2CaO.5B2O3.6H2O-H2O赝二元系全温度热力学平衡态溶解度相图

　　钠硼解石经洗涤、分散、水力悬流重力分选。化学分析结果表明,具有化学计量组成。

恒温溶解平衡实验结果表明,钠硼解石{NaCa［B5O6(OH)6］.5H2O}从40℃到65℃时的溶解平

衡固相仍然是钠硼解石{NaCa［B5O6(OH)6］.5H2O}；68℃～71℃之间的固相是NaCa［B5O6

(OH)6］.H2O，接着出现组份不同步溶解而形成无定形固相。从71℃开始无定形固相逐渐结

晶化形成白硼钙石,随着温度不断升高,白硼钙石晶形不断完善。在120℃到240℃水热条件

下的溶解度变化甚小,平衡固相仍然是白硼钙石晶体［13］。这就为白硼钙石的形成提供盐

水体系物理化学依据。

3.2　MgO-B2O3-28%MgCl2-H2O体系20℃热力学非平衡态溶解度相图

　　我们在将“盐卤硼酸盐化学”野外研究结果引入室内,简化。用化学试剂MgCl2.6H2O,

H3BO3，具有溶解活性MgO和蒸馏水,模似合成mMgO-nB2O3（不同m/n配比）在28%MgCl2-H2O

中的过饱和溶液。采用动力学研究方法,在20±0.1℃恒温,密闭,静置条件下,对结晶过程进

行研究。确定析出固相,绘制结晶路线的基础上, 给出MgO-B2O3-28%MgCl2-H2O体系20.0℃

时热力学非平衡态溶解度相图［14］。同时,运用合成复体溶解平衡法测定该体系20±0.1

℃热力学平衡(态)溶解度,绘制相应的相图［14］。

　　MgO-B2O3-28%MgCl2-H2O体系20±0.1℃液-固相图［14］由两部分组成:第1部分是热力

学平衡态溶解度相图；第二部分是热力学非平衡态（过饱和区）溶解度相图。共存在有6个

相区，分别是H3BO3，MgO.3B2O3.7H2O，MgO.3B2O3.7.5H2O,2MgO.2B2O3.MgCl2.14H2O，3M

g(OH)2.MgCl2.8H2O和5Mg(OH)2.MgCl2.8H2O。


4　硼氧酸盐的谱学研究


　　近年来我们合成了Li、Na、K、Ca和Mg的从含1个硼原子到含6个硼原子的各种水合硼氧

酸盐共计27个样品,采用KBr压片制样,在NiCoLeT-1708X型FI-IR光谱仪上,在4000～220cm-

1范围内记录FI-IR光谱。同时在SPEX-1403光谱仪上,使用300nw的氩离子激光器，5145光束

，记录固体硼酸盐的拉曼光谱。参照文献报道，在对各个振动吸收峰进行归属过程中发现

某些新的吸收峰,给出水合硼酸盐的特征振动谱带存在范围［15］。

　　与此同时,对氯柱硼镁石在17℃时水中溶解时间分别为1.6h和24h的溶液进行Raman光谱

记录, 发现Raman峰值明显地随着时间推移而变化,随着溶液中硼浓度增加开始出现新的Ra

man峰［16］。

　　目前,正在进行模似合成硼酸镁过饱和溶液(含13.36%B2O3和1.89%MgO)在20℃条件下记

录FT-IR光谱,同时运用计算机扣除纯水的FT-IR光谱,得到该溶液中硼氧配阴离子的振动吸

收光谱。从系列加水稀释后溶液FT-IR光谱和该溶液用恒沸盐酸进行pH滴定过程中记录FT-

IR光谱,可以清楚地看到在750～400cm-1 范围内发生明显变化,对此提出了初步解释。


5　硼酸盐稀释成盐化学新说


　　从经典的平衡态溶液热力学观点和盐在水中平衡溶解度定义。根据盐水体系平衡态溶

解度及其相图的特征系数,溶解度温度系数ds/dt=±C,容易解释正温度效应(+△T)成盐——

当溶液组成一定,升高温度(不蒸发)能使具有ds/dt=-C的盐份析出。也能解释负温度效应(

-△T)成盐，当溶液组成一定,降低温度能使具ds/dt=+C的盐份结晶析出。同样能解释人类

自古至今一直在使用的正浓度(+△C)成盐-除去溶剂水的同时使盐份浓度增加并达到或超过

平衡溶解度时,该盐份就会结晶析出。至今,所有国内外论文,专著和教科书中都不曾有过负

浓度(-△C,即盐水溶液加水稀释)可以成盐之说.显然,这对辨证唯物认识论而言,是不完善

的。

　　我们在“盐卤硼酸盐化学”研究中对含硼浓缩盐卤用蒸馏水进行不同稀释度的加水稀

释成盐实验,在室温(18～23℃)放置不同时间,观测到结晶析出4种不同的硼酸镁水合盐［1

7，

18］:MgO.3B2O3.7H2O, MgO.2B2O3.9H2O,2MgO.3B2O3.15H2O（多水硼镁石)和

2MgO.2B2O3.MgCl2.14H2O。

　　结合青藏高原新类型硼酸盐盐湖气候特征,常年四季不分,只有夏季和冬季,气压低,降

水量小,蒸发量大和硼酸盐沉积特点，硼酸盐不仅可以出现在不同的成盐时期,而且常与淡

水沉积物,碳酸盐,石膏和/或芒硝伴生。我们提出高原盐湖镁硼酸盐矿物化学成盐新说。总

结并提出下述硼酸盐稀释成盐的环境和条件:

　　1.盐湖处于拥有成盐元素硼等物质来源的闭流盆地内；

　　2.有利于成盐元素硼富集的气候和溶液化学环境；

　　3.盐湖常年存在着含有较高浓度硼的湖表卤水；

　　4.浓缩盐卤中硼酸盐一般地是以B4O5(OH)62-“综合统计”形式存在；

　　5.含硼盐卤在天然蒸发过程中容易形成硼酸镁过饱和溶解度现象；

　　6.浓缩盐卤加水稀释会使高聚度硼氧配阴离子解聚，破坏原有介稳平衡,加速低聚度硼

酸镁水合盐结晶析出；

　　7.盐湖地表卤水在夏季浓缩后，在入冬过程中存在周边水的适度稀释。

　　综上所述，40年来针对我国青藏高原特有的新类型硼酸盐盐湖，为资源的可持续开发

利用，在认识高原盐湖方面，围绕着近百年来的成盐地球化学难题——各种镁硼酸盐矿物

的形成条件与机制。我们开拓“盐卤硼酸盐化学”这一研究方向，运用动力学方法研究热

力学非平衡态（过饱和）溶解度现象，发展了盐水体系相关系化学，正涉足硼酸盐水溶液

结构化学这一难题。可喜的是由于我们在硼酸盐浓溶液热力学非平衡态相化学研究方面多

年的积累，正在揭开盐水溶液相化学中长期（在辩证认识论中）被人们忽视的一个自然现

象——稀释成盐提出新说。


国家自然科学基金资助课题(No.29671032)

作者简介：高世扬　男，67岁，中科院院士，研究员，从事盐湖资源化学和成盐元素化学

研究。

作者单位：高世扬　中国科学院盐湖研究所二部　西安　710043

　　　　　夏树屏　陕西师范大学应用化学研究所　西安　710062


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物质能否生灭？宇宙是否有极限？一万年以后还会有争论。正确的答案只有一个。未来的


自然科学不是满足于各分支学科自成体系的自恰性，而是要求在综合之后仍能自恰。科学


在争论中前进。    

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